Les analyses scientifiques généralement utilisées pour l’étude des ors répondent particulièrement à des problématiques de provenance des matériaux et des recherches sur les techniques de fabrication. Mais le marché de l’art a besoin d’aller au-delà de ces résultats. Nous devons utiliser ces outils analytiques pour se prononcer sur l’ancienneté ou la modernité des alliages d’or.

L’approche analytique de CIRAM pour l’authentification des objets en or.

CIRAM a développé une méthodologie dédiée à l’authentification des objets en or utilisant la microscopie optique et la microscopie électronique. Ce protocole analytique est basé sur une approche multicritère qui associe un examen de surface pour observer les traces d’outils et les figures de corrosion, pour définir la nature des dépôts superficiels et déceler d’éventuels traitements chimiques anciens ou modernes. Parallèlement, on analysera la composition chimique de l’or par ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) en quantifiant les concentrations en éléments majeurs et mineurs (jusqu’à 0,1%) et en éléments traces ou impuretés (concentration inférieure à 0,1% ou 1000 ppm – partie par million). Il est important de rappeler que 1 ppm = 1 mg/kg.

L’examen des traces d’outils et les techniques de polissage

L’examen des traces d’outils constitue un des marqueurs techniques de la fabrication de l’objet et des techniques de polissage employées. Des stries hétérogènes et multidirectionnelles proviendront de l’utilisation d’outils manuels, quand des outils mécaniques et modernes entraineront des faisceaux de stries fines et parallèles.

L’importance de l’analyse des dépôts superficiels

L’analyse des dépôts superficiels d’origine sédimentaire ou correspondant à des produits de corrosion sera une étape importante dans l’établissement du diagnostic d’ancienneté. En effet, la présence de microparticules de chlorure d’argent indiquera une attaque chimique délibérée, afin de simuler l’altération naturelle du matériau. Ou encore, un dépôt superficiel amorphe composé de fer et de chlore correspondra à des résidus d’une solution acide, comme le chlorure ferrique.

Les altérations naturelles des alliages d’or

Si l’observation de la surface de l’or en microscopie électronique révèle des micro-piqûres, des microporosités et des altérations aux joints de grains, cela correspondra alors à des processus naturels de corrosion.

Les marqueurs d’ancienneté et de modernité des ors

La bibliographie indique que les ors anciens » contiennent un cortège d’éléments traces de concentrations significatives, tels que les MGP, les éléments du groupe platine (platine, ruthénium, rhodium, palladium et iridium), mais également du plomb, de l’étain, du bismuth, de l’antimoine, du samarium, de l’arsenic… Ces impuretés proviennent des techniques anciennes d’extraction et d’affinage de l’or qui ne permettaient pas de s’en affranchir totalement. C’est pourquoi, la présence d’éléments traces sera un marqueur d’ancienneté pour les alliages d’or. A contrario, les techniques modernes d’extraction et d’affinage, comme le procédé électrolytique, assurent des ors très purs. La pureté des ors, au sens de l’absence d’impureté et non sa finesse (nombre de carats), sera un indice de modernité, comme la présence de cadmium. A l’instar de l’aluminium et du phosphore pour les bronzes, le cadmium est considéré comme un indice formel de modernité. Car son utilisation en métallurgie n’a débuté qu’au 19e siècle.

Le test de thermoluminescence (test TL) est, avec la datation carbone 14, la technique la plus utilisée pour authentifier des objets d’art par méthode scientifique. Les laboratoires CIRAM couplent la thermoluminescence (test TL) avec l’imagerie X par scanner afin de déceler les faux des œuvres d’art authentiques. Retour sur les méthodes utilisées par les laboratoires CIRAM.

Des méthodes complémentaires pour authentifier les œuvres en terre cuite

L’évolution des techniques des faussaires, en lien avec leur compréhension croissante des techniques analytiques d’authentification, rend de plus en plus la thermoluminescence ou le carbone 14 nécessaires, mais insuffisants. Ces méthodes de datation constituent une première évaluation chronologique de l’ancienneté du matériau. Mais il arrive de plus en plus fréquemment que les faussaires utilisent des matériaux anciens, qu’ils remettent ensuite en forme afin de fabriquer des faux.

Heureusement, CIRAM affine l’authentification de vos œuvres d’art en ajoutant des analyses complémentaires comme l’imagerie X par scanner.

Exemple de nouveaux faux et méthodes pour les déceler

Les tests de thermoluminescence réalisés sur plusieurs prélèvements de cette tête semblaient indiquer une cuisson du matériau il y a environ 1000 ans. Cependant, si les résultats obtenus sur les différents prélèvements concordaient, leurs caractéristiques étaient suffisamment hétérogènes pour induire une suspicion. Grâce à la vision en 3 dimensions générée par l’imagerie scanner, on repère que cette tête est constituée d’un agglomérat de tessons de terre cuite ancienne retaillés et assemblés avec de l’argile moderne. Le visage a été surmodelé par-dessus les tessons. Cet objet rentre dans la catégorie des « faux intelligents ». Il s’agit d’utiliser des matériaux anciens, afin de leurrer les tests de thermoluminescence. Dans ce cas, seul le couplage de différentes méthodes permet de déceler les contrefaçons de nouvelle génération.

Les faussaires, lisant davantage de publications scientifiques que l’on pourrait imaginer, ont fort malheureusement sophistiqué leurs méthodes. Conscients que l’étude de la corrosion devenait un facteur prépondérant dans l’analyse d’une œuvre, certains se sont employés à créer des faux mêlant des morceaux anciens et des parties modernes.

Conscients de cette nouvelle tendance, les laboratoires CIRAM couplent les méthodes pour affiner les analyses et repérer ainsi les nouveaux faux intelligents.

Sur le cliché de radiographie de rayons X ci-dessous, on repère la partie ancienne dans le bas et la partie moderne constituée de petites plaques métalliques assemblées à l’aide d’une colle ou d’une résine.

Pour identifier ces montages, il est nécessaire de radiographier les objets, afin de pouvoir préciser s’ils ont été seulement restaurés ou s’ils résultent d’un assemblage moderne. Cette fois encore, on note que la complémentarité des méthodes reste la meilleure des stratégies analytiques discriminantes.

Des analyses complémentaires pour déceler les œuvres de nouveaux faux

Grâce aux données factuelles issues de l’analyse physico-chimique, à la corrélation avec le savoir accumulé sur l’évolution des formes et aux techniques permettant de nourrir la quête d’authenticité, il est possible d’authentifier une œuvre en terre cuite.

Pour déposer un diagnostic précis, nos scientifiques proposent toujours une conjonction d’un faisceau d’indices tout en étant conscients des limites de chacune des approches. Si la certitude est l’objectif absolu de l’authentification, elle n’est que rarement atteignable. Cependant, la détection d’un faux sera toujours plus évidente que la certitude d’un objet authentique. Mais grâce à notre expertise et notre savoir-faire, le résultat restera toujours fiable, objectif et pertinent.

Comme pour les roches ou le métal, il n’existe pas de méthode de datation du verre, ou de l’émail à proprement parler. Mais l’approche multicritères et pluridisciplinaires des laboratoires CIRAM permet de se prononcer sur l’ancienneté de vos objets en verre.

Un protocole analytique précis pour l’étude des objets en verre

Pour l’étude des objets d’art, le premier type de marqueurs, et le plus évident, est la composition chimique du matériau. Dans un second temps, les laboratoires CIRAM observent le passage du temps et l’altération induite. La composition des matériaux doit correspondre aux techniques de fabrication de l’époque. Pour l’altération, la dégradation des matériaux doit être d’origine naturelle.

La composition chimique du verre, le premier marqueur décisif

La composition chimique du verre ou de l’émail est une source précieuse d’informations chronologiques : vitrifiant, stabilisants, fondants, ou encore pigments, les résultats apportent déjà de précieuses informations.

La composition d’un verre, d’un émail ou d’une glaçure pourra être significative d’une époque ou d’une civilisation. Par exemple, les concentrations en plomb et en potassium indiqueront si la technique verrière correspond au Moyen-âge ou à la Renaissance. La nature des pigments permet d’identifier une production moderne le cas échéant. Le cadmium ou le chrome dateront les verres ou vitraux des 19e ou 20e siècle.

Nos scientifiques analysent la nature chimique du verre et les éléments chromogènes présents pour apporter déjà des données objectives que nos équipes de laboratoire interprètent pour se prononcer sur l’ancienneté des objets en verre.

L’analyse de l’altération du verre, une étape cruciale

La partie la plus importante de l’examen d’un objet en verre est l’analyse de son altération. Un objet en verre, vieux de plusieurs centaines ou milliers d’années, aura subi une altération environnementale importante, due à l’humidité, aux variations de température et aux développements de micro-organismes. Le degré d’altération donne des indices chronologiques (ancienneté ou modernité). L’altération du verre dépend de son environnement de conservation, mais aussi de sa composition. Si les conditions sont très alcalines, alors, la silice contenue dans le verre peut être progressivement dissoute, laissant une surface émoussée. Dans des conditions plus neutres, légèrement alcalines ou acides, la corrosion du verre se caractérise par l’élimination progressive des ions alcalins (lixiviation), sodium et potassium, ainsi que de certains ions alcalino-terreux (notamment le calcium). Ils sont remplacés par de l’eau et des ions hydroxydes, OH-. Ces processus induiront à la surface un aspect de peau d’oignon (multicouches feuilletées), qui peut apparaître irisée en raison de la diffraction de la lumière par cette microstructure.

Détecter une falsification grâce à la présence de fluor

A contrario, si l’on détecte du fluor dans les zones altérées, nous serons en présence d’une altération artificielle et moderne, c’est-à-dire incompatible avec une période ancienne. En effet, la présence de fluor est totalement anormale dans un contexte d’enfouissement naturel ou dans le processus de vieillissement naturel d’un verre. Le fluor n’est pas présent dans les eaux souterraines naturelles, car il réagit fortement avec le calcium pour constituer des minéraux insolubles. Le calcium étant l’un des éléments les plus abondants dans les sols, la possibilité d’observer certains ions de fluor solubles est extrêmement limitée. Ainsi, le fluor ne peut pas provenir d’une pollution de l’environnement de l’objet.

La présence de fluor est très problématique, car elle indique que l’objet a été artificiellement altéré avec de l’acide fluorhydrique ou avec un composé riche en fluor, afin de simuler le vieillissement du verre. Cet acide est le seul capable de dissoudre le verre. Il ne peut donc pas être utilisé à des fins de nettoyage ou de restauration. En conséquence, la présence de fluor associée aux zones « altérées » du verre constitue un indice formel de modernité.

La micro-analyse pour discerner une falsification ou une œuvre originale

La micro-analyse reste méconnue, car elle ne fournit pas d’indicateurs chronologiques directs, comme la datation carbone 14 par exemple. Cependant, cette technique est l’outil le plus adapté à la discrimination entre faux et authentique, notamment pour les verres et les émaux qui ne se prêtent pas aux méthodes de datation directe. Il est important de combiner toutes les informations pour authentifier un objet en verre ou en émail.

Avant tout, il est important de savoir que les œuvres d’art doivent être étudiées au regard d’une cohérence entre matériaux constitutifs et attribution chronologique. Les résultats d’aspects historiques et stylistiques devront être discutés par les historiens, les historiens de l’art et les experts d’art. Dans ce contexte, les scientifiques de CIRAM étudient les propriétés physico-chimiques des matériaux afin de rechercher des marqueurs chronologiques.

Pour l’étude des objets d’art, le premier type de marqueurs, et le plus évident, est la recherche de traces du passage du temps. Pour les matériaux organiques (le bois, les textiles, l’ivoire et le papier, etc.), les laboratoires CIRAM privilégient la datation carbone 14. Cependant, pour les statues en pierre, il n’existe pas de méthode de datation directe permettant de caractériser l’usage par l’homme de ces matériaux.

Les étapes de l’étude des objets en pierre

Pour étudier les sculptures en pierre, les laboratoires CIRAM ont mis en place un protocole analytique permettant de rechercher des marqueurs chronologiques relatifs ainsi que des marqueurs techniques significatifs. Découvrez les deux grandes étapes d’analyse des laboratoires CIRAM.

Première étape : l’identification de la roche

La première étape est fondamentale, car elle conditionne le choix des techniques d’analyse à venir. Les techniques diffèrent :

• Pour le grès, le calcaire et le marbre : ces matériaux ont une forte propension à l’altération, l’étude sur microsection fournira un indicateur binaire par rapport à leur ancienneté. Logiquement, un objet sculpté anciennement sera fortement altéré, alors qu’un objet moderne sera encore en bon état.
• Les roches magmatiques (granites ou diorites par exemple) : ces matières ne s’altèrent que peu, il n’est donc pas nécessaire d’enquêter sur la pénétration de l’altération avec un prélèvement. Nos scientifiques étudient alors la surface avec des analyses peu intrusives. Nous récupérons seulement une très faible quantité de matière à la surface à l’aide de répliques des surfaces.

Rappelons tout de même que s’il est parfois possible de déterminer la provenance géographique de la roche, cela ne constitue pas à elle seule un indice formel d’authenticité.

Deuxième étape : l’investigation au niveau de la surface d’un objet

L’investigation débute avec l’examen des traces d’outils. Ces traces constituent des marqueurs techniques du façonnage de l’objet et des techniques de polissage utilisées. Parfois, nous constatons la présence de fragments microscopiques de copeaux des outils utilisés.

Cette première approche permet de vérifier la cohérence entre ce qu’observent les scientifiques et la connaissance que l’on a des savoir-faire anciens.

Il est possible d’étudier d’éventuelles traces de polychromie afin de comparer les pigments repérés avec ceux utilisés à l’époque présumée de l’objet. Des résidus de sédiments d’enfouissement sont parfois présents à la surface de l’objet.

Plus spécifiquement, nos scientifiques recherchent des traces de traitements chimiques afin de détecter une recréation artificielle de la patine dans le but de simuler un vieillissement de la pierre. La présence de traces chimiques produit par la réaction d’acides forts avec la pierre permet de déceler des traitements de surface modernes.

Les répliques de surfaces donnent des informations sur l’altération de la roche. Il est possible de repérer des dissolutions, des fissurations ou des amorphisations. Nous pouvons aussi déceler la présence de recristallisation d’oxydes de fer et de manganèse, ainsi que le développement de micro-organismes.

Pour compléter notre investigation, nous étudions également les dépôts superficiels et leur interpénétration avec la roche. Cela permet de vérifier que les dépôts correspondent à des sédiments d’enfouissement, qui témoignent d’une lente interaction avec l’objet ou à l’inverse d’un traitement chimique moderne.

Interprétation des résultats

Les investigations de surface fournissent des éléments de diagnostic et permettent de vérifier si les indicateurs observés sont compatibles, ou non, avec l’époque présumée de l’objet.

Il est important de noter que les méthodes d’investigation citées plus haut ont leurs limites :

• La présence de copeaux d’outils modernes ou de traces de polissage mécanique ne détermine la falsification pas de façon catégorique, car il peut s’agir de traces de nettoyage ou de restauration ;
• L’absence d’altération de la roche peut s’expliquer de plusieurs manières. L’objet est effectivement moderne ou l’objet est ancien, mais a été conservé dans un environnement stable et peu agressif (comme une tombe scellée par exemple). À noter tout de même que la présence de fluor est un indicateur indiscutable de falsification dans le but de créer une patine artificielle. De plus, l’acide fluorhydrique (HF) est un produit très corrosif et dangereux dont la détention est réglementée.

Important : il est souvent plus simple de démontrer qu’un objet est faux, que de prouver son authenticité, car la moindre incohérence par rapport au contexte présumé suffit pour induire un doute raisonnable. À l’inverse, ne pas détecter une incohérence n’atteste pas de l’authenticité de l’objet en pierre.

La micro-analyse pour les objets en pierre

La micro-analyse reste méconnue, car elle ne fournit pas d’indicateurs chronologiques directs, comme la datation carbone 14 par exemple. Cependant, cette technique est l’outil le plus adapté à la discrimination entre faux et authentique, notamment pour les roches et les métaux qui ne se prêtent pas aux méthodes de datation directe.

Il est important de combiner toutes les informations pour la quête d’authenticité d’un objet en pierre.

Les laboratoires CIRAM réalisent la datation carbone 14 (ou radiocarbone) de vos objets d’art en bois, ivoire, os, textile… mais également des matières organiques en générale. Méthode de datation, calibration des résultats et interprétation, découvrez les protocoles utilisés par CIRAM pour dater les objets en ivoire. Nos scientifiques interprètent les résultats avec une grande précision pour obtenir des résultats à la hauteur de vos attentes.

La techniques de datation carbone 14 pour l’ivoire des laboratoires CIRAM

La datation au radiocarbone (carbone 14) quantifie le temps qui s’est écoulé depuis la mort de l’organisme. Cette technique se base sur la mesure de la quantité de carbone 14 restant dans un organisme après sa mort. Le 14C est un isotope radioactif du carbone qui se désintègre progressivement selon une loi exponentielle connue. Sa concentration est divisée par deux tous les 5730 ans. Au-delà de 60 000 ans, la quantité de carbone 14 sera trop faible pour être mesurée. Ceci forme la limite de datation.

L’extraction du collagène, la première étape pour une datation précise

L’ivoire est composé d’une partie minérale, la bioapatite, et d’une partie organique, le collagène. C’est le collagène qui est la fraction la plus appropriée et normalement utilisé pour la datation au radiocarbone. L’étape préalable à la datation sera donc l’extraction du collagène. Dans ce but, les échantillons sont traités à l’acide chlorhydrique (HCl, 1 M), puis ensuite traités à l’hydroxyde de sodium (0,1 M) à température ambiante et une nouvelle fois traités à acide chlorhydrique à froid, pour éviter l’absorption du dioxyde de carbone atmosphérique. Après avoir été lavés à l’eau déminéralisée, les échantillons sont portés à ébullition pour dissoudre et récupérer le collagène.

L’analyse du collagène, une étape cruciale pour la datation de l’ivoire

Le collagène ainsi extrait subit une combustion à 920°C et est transformé en gaz. Durant cette étape, une première vérification du rapport C/N est effectuée à l’aide d’un analyseur élémentaire (Elementar Vario ISOTOPE Select). Cette étape est primordiale, car elle constitue un contrôle qualité. En effet, la valeur du rapport C/N entre 2,9 et 3,6 indique que le collagène est bien conservé et qu’il fournira une datation fiable. Si le rapport C/N est en dehors de cet intervalle, la datation C14 du collagène ne sera pas réalisée. On pourra dans ce cas utiliser la partie minérale de l’ivoire et dater la bioapatite. Ensuite l’analyse des isotopes stables du carbone et de l’azote sera réalisée par IRMS. Ces valeurs donneront des informations sur l’origine terrestre ou marine de l’ivoire. Parallèlement, le dioxyde de carbone de la combustion est séparé des autres résidus à l’aide d’un piège à zéolites. Puis, ce dioxyde de carbone est transformé en graphite à l’aide d’un système automatisé (AGE 3, Ion Plus) par catalyse.

La spectrométrie de masse pour la mesure du radiocarbone

Pour la mesure du radiocarbone, on utilise la spectrométrie de masse couplée à un accélérateur de particules (AMS). Cette méthode ne nécessite que très peu de matière (1 mg de carbone pur contre 1g auparavant), un minimum de temps (environ 1h de comptage au lieu de plusieurs jours ou semaines autrefois) et pour un résultat plus précis.

Âge brut et datation calibrée, l’importance de calibrer les résultats

Pour obtenir des données fiables et pertinentes, il est important de calibrer les résultats à partir de :

• L’âge brut : exprimé en années BP (before present, ou avant 1954), qui se base sur l’hypothèse que la concentration de carbone 14 a été constante dans le temps et dans l’espace.
• Pour obtenir des dates calibrées, il faut utiliser des courbes de calibration, qui prennent en considération les variations de la teneur en carbone 14 dans l’espace et dans le temps. Ce sont ces dates calibrées, associées à des pourcentages de probabilité, que l’on utilisera pour vérifier l’authenticité d’un objet en ivoire.

La problématique des datations récentes (après 1954)

Il est possible de savoir si les objets ont été fabriqués avant ou après 1954 grâce à la teneur en carbone 14, mais comment ?

Cette « frontière » artificielle a été fabriquée par l’Homme, car les bombes atomiques et les essais nucléaires atmosphériques dans années 50 et 60 ont doublé la quantité de carbone 14 dans l’atmosphère.

Dans les objets récents, nos scientifiques détectent des teneurs en carbone 14 anormalement élevées. Cependant, depuis l’arrêt des essais nucléaires atmosphériques au milieu des années 60, nous constatons une diminution régulière de la quantité de C14. Ce phénomène permet de fournir des datations très précises sur les dernières années (à un ou deux ans près dans le meilleur des cas), utilisées pour la datation du vin par exemple.

La datation carbone 14 dans l’Art Tribal

La datation au radiocarbone est pertinente pour l’Art Tribal, car le carbone 14 permet de différencier de façon absolue des objets fabriqués avec des matériaux ayant vécu avant et après 1954. Le carbone 14 identifie donc clairement les copies et les faux. Par ailleurs, cette analyse est aussi performante pour les cultures plus anciennes.

Mais ces « tests » scientifiques doivent être associés à l’étude historique et stylistique d’une œuvre. Il est important de conserver une approche globale et complète pour délivrer des résultats précis et fiables. La datation carbone 14 doit être utilisée comme une aide objective à la prise de décision.

Déposer un dossier CITES grâce à la datation au radiocarbone

La datation carbone 14 des ivoires est également utile pour déposer un dossier CITES, afin de prouver que l’animal est mort avant 1947. La convention de l’UNESCO de 1975 limite en effet la vente et la possession de défenses d’éléphants.

Que ce soit pour le marché de l’art ou en archéologie, la datation carbone 14 constitue une avancée majeure. Cette analyse est devenue au fil du temps un outil précieux et incontournable pour les laboratoires CIRAM.